Радиоспектроскопическое исследование отработанных судовых моторных масел

Исследована деградация углеводородов и истощение противоизносной присадки диалкилдитиофосфата цинка (ZDDP) в отработанных судовых моторных маслах методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения. Показано, что в процессе работы двигателя изменяется ряд характеристик моторного масла: степень ароматичности, соотношение метил/метиленовых групп, содержание фосфоpосодеpжащиx присадок. Показана возможность определения масла по линиям ЯМР спектра противоизносных присадок. Установлено, что для противоизносных присадок, содержащих фосфор, таких как ZDDP и молибден диалкилдитиофосфат (MoDDP), метод ЯМР ³¹P позволяет определить как скорость истощения, так и механизм износа присадок. Показана высокая эффективность применения метода ЯМР спектроскопии в высоком поле для исследований свежих и деструкции отработанных судовых моторных масел. Проведенные ЯМР ¹H, ¹³C и ³¹P исследования показывают наличие изменений в моторном масле, вызванных накоплением продуктов его разложения, деградации и разложения присадок в процессе работы двигателя. Анализируется возможность метода радиоспектроскопии ЯМР отслеживать истощение присадок, что является, по-видимому, одной из самых сложных задач анализа отработанного масла. Характерной особенностью спектров ЯМР всех отработанных масел является уширение линий, вызванное наличием металлических частиц износа. Характерно, что уширение линий ЯМР ¹³C для отработанных масел проявляется существенно меньше, чем линий в спектрах ЯМР протонов. В спектре ЯМР ¹³C отработанного масла наблюдается увеличение интенсивности линии от ароматических углеводородов, то есть с увеличением степени деградации масел содержание ароматических соединений увеличивается. Полученные результаты могут быть использованы для создания системы контроля качества моторных масел, для диагностики неисправностей двигателя по отработанному маслу.

1. Edwards J. Applications of NMR Spectroscopy in Petroleum Chemistry // A Review of Applications of NMR Spectroscopy in the Petroleum Industry, Chapter 16 in “Spectroscopic Analysis of Petroleum Products and Lubricants”. — ASTM International. — 2011

2. Barnes A.M., Bartle K.D., and Thibon V.R.A. A Review of Zinc Dialkyldithiophosphates (ZDDPS): Characterisation and Role in the Lubricating Oil // Tribology International. — 2001 (34), 389—395

3. Hosonuma K., Yoshida K., and Matsunaga A. The Decomposition Products of Zinc Dialkyldithiophosphate in an Engine and Their Interaction with Diesel Soot // Wear. — 1985 (103), 297—309

4. Fuentes F., Heidema J., Ramasamy S., and Williams S. 31P NMR Analysis of Thermal Decomposition of Tributylmethylphosphonium Dimethylphosphate // Journal of Undergraduate Chemistry Research. — 2022 (21), no. 3, 81—83

5. Kiw Y.M., Schaeffer P., Adam P., etc. Ligand Exchange Processes between Molybdenum and Zinc Additives in Lubricants: Evidence from NMR (1H, 13C, 31P) and HPLC-MS Analysis // RSC Adv. — 2020 (10), 37962—37973

6. Greenall A., Neville A., Morina A., and Sutton M. Investigation of the Interactions between a Novel, Organic Anti-Wear Additive, ZDDP and Overbased Calcium Sulphonate // Tribology International. — 2012 (46), 52—61

7. Li Y.-R., Pereira G., Kasrai M., and Norton P.R. Studies on ZDDP Anti-Wear Films Formed Under Different Conditions by XANES Spectroscopy, Atomic Force Microscopy and 31P NMR // Tribol. Lett. — 2007 (28), 319—328

8. Корякина B.B., Шиц E.Ю., Cедалищев И.И. Экcпepимeнтaльный aнaлиз pecypca cpaбaтывaния мoтopныx мaceл дизeльныx двигaтeлeй мeтoдoм ЯMP-cпeктpocкoпии выcoкoгo paзpeшeния // Химия в интересах устойчивого развития. — 2014, № 5, 469—475

9. Ferguson S., Johnson J., Gonzales D., etc. Analysis of ZDDP Content and Thermal Decomposition in Motor Oils Using NAA and NMR // Physics Procedia. — 2015 (66), 439—444

10. Sarpal A.S., Christopher J., Mukherjee S., etc. Study of Additive-Additive Interactions in a Lubricant System by NMR, ESCA, and Thermal Techniques // Lubrication Science. — 2005 (17), 319—345

11. Parekh K., Chen X., and Aswath P.B. Synthesis of Fluorinated ZDDP Compounds // Tribol. Lett. — 2009 (34), 141—153

12. Sinyavsky N. and Mershiev I. NMR Relaxometry Used Ship Oils // Journal of Eta Maritime Science. — 2022 (10), no. 3, 195—201

13. Wooton D. Using Nuclear Magnetic Resonance to Track Additive Depletion, Wooton Consulting; Dave Wooton, Noria Corporation, https://www.machinerylubrica-tion.com/Read/764/nuclear-magnetic-resonance-additive

14. Marshall G.L. Characterization of Lubricants Using 31P Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // Applied Spectroscopy. — 1984 (38), no. 4, 522—526

15. Wolak A., Molenda J., Zając G., and Janocha P. Identifying and Modelling Changes in Chemical Properties of Engine Oils by Use of Infrared Spectroscopy // Measurement. — 2021 (186), 110141